Антоцианы

Керацианин - рутинозил-3-цианидин, антоциан, содержащийся в костянках вишен (Cerasus).

Антоцианы (от греч. бј„νθος в цветок и κυανός в синий, лазоревый) в окрашенные растительные гликозиды, содержащие в качестве агликона антоцианидины - замещенные 2-фенилхромены, относятся к флавоноидам.

Строение и свойства

Антоцианы являются гликозидами, содержащими в качестве агликона-антоцианидина гидрокси- и метоксизамещённые соли флавилия (2-фенилхроменилия), у некоторых антоцианов гидроксильные ацетилированы. Углеводная часть связана с агликоном обычно в положении 3, у некоторых антоцианов - в положениях 3 и 5, при этом в роли углеводного остатка могут выступать как моносахариды глюкоза, рамноза, галактоза, так и ди- и трисахариды.

Будучи пирилиевыми солями, антоцианы легко растворимы в воде и полярных растворителях, малорастворимы в спирте и нерастворимы в неполярных растворителях.

Общая структура антоцианов

Антоцианы	R1	R2	R3	R4	R5	R6	R7
Аурантинидин	-H	-OH	-H	-OH	-OH	-OH	-OH
Цианидин	-OH	-OH	-H	-OH	-OH	-H	-OH
Дельфинидин	-OH	-OH	-OH	-OH	-OH	-H	-OH
Европинидин	-OCH3	-OH	-OH	-OH	-OCH3	-H	-OH
Лютеолинидин	-OH	-OH	-H	-H	-OH	-H	-OH
Пеларгонидин	-H	-OH	-H	-OH	-OH	-H	-OH
Мальвидин	-OCH3	-OH	-OCH3	-OH	-OH	-H	-OH
Пеонидин	-OCH3	-OH	-H	-OH	-OH	-H	-OH
Петунидин	-OH	-OH	-OCH3	-OH	-OH	-H	-OH
Розинидин	-OCH3	-OH	-H	-OH	-OH	-H	-OCH3

Строение антоцианов установлено в 1913 немецким биохимиком Р. Вильштеттером, первый химический синтез осуществлен в 1928 английским химиком Р. Робинсоном.

Антоцианы и антоцианидины обычно выделяются из кислых экстрактов растительных тканей при умеренно невысоких значениях pH, в этом случае агликоновая антоцианиновая часть антоциана либо антоцианин существуют в форме флавилиевой соли, в которой электрон гетероциклического атома кислорода участвует в гетероароматической π-системе бензпирилиевого (хроменилиевого) цикла, который и является хромофором, обуславливающем окраску этих соединений - в группе флавоноидов они являются наиболее глубоко окрашенными соединениями с наибольшим сдвигом максимума поглощения в длинноволновую область.

На окраску антоцианидинов влияет число и природа заместителей: гидроксильные группы, несущие свободные электронные пары обуславливают батохромный сдвиг при увеличении их числа. Так, например, пеларгонидин, цианидин и дельфинидин, несущие в 2-фенильном кольце, соответственно, одну, две и три гидроксильные группы, окрашены в оранжевый, красный и пурпурный цвета. Гликозилирование, метилирование или ацилирование гидроксильных групп антоцианидинов приводит к уменьшению или исчезновению батохромного эффекта.

В силу высокой электрофильности хроменилиевого цикла структура и, соответственно, окраска антоцианов и антоцианидинов обуславливается их чувствительностью к pH: в кислой среде (pH < 3) антоцианы (и антоцианидины) существуют в виде пирилиевых солей, при повышении pH до ~4-5 происходит присоединение гидроксид-иона с образованием бесцветного псевдооснования, при дальнейшем повышении pH до ~6-7 происходит отщепление воды с образованием хиноидной формы, которая, в свою очередь, при pH ~7-8 отщепляет протон с образованием фенолята, и, наконец, при pH выше 8 фенолят хиноидной формы гидролизуется с разрывом хроменового цикла и образованием соответствующего халкона:

Зависимость структуры и цвета антоцианов от pH среды: 1. Красная пирилиевая соль; 2. Бесцветное псевдооснование; 3. Синяя хиноидная форма; 4. Пурпурный фенолят хиноидной формы; 5. Жёлтый халкон

Образование комплексов с катионами металлов также влияет на окраску, одновалентный катион К⁺ даёт пурпурные комплексы, двухвалентные Mg²⁺ и Ca²⁺ - синие, на цвет также может влиять адсорбция на полисахаридах.

Антоцианы гидролизуются до антоцианидинов в 10% соляной кислоте, сами антоцианидины устойчивы при низких значениях pH и разлагаются при высоких.

Биосинтез и функции

Полностью биологические функции пока не выяснены. Образованию антоцианов благоприятствуют низкая температура, интенсивное освещение.

Распространение в природе

Красный цвет кожицы яблок сорта Fuji

Антоцианы очень часто определяют цвет лепестков цветков, плодов и осенних листьев. Они обычно придают фиолетовую, синюю, коричневую, красную, оранжевую окраску. Эта окраска нередко зависит от рН клеточного содержимого, и потому может меняться при созревании плодов, отцветании цветков в процессах, сопровождающихся закислением клеточного содержимого.

Многие антоцианы достаточно хорошо растворимы, например, при экстракции виноградного сока из кожуры плодов они переходят в красные вина (см. цвет бордо).

К наиболее распространённым антоцианам относятся:

• Цианидин

Цвета осенних листьев

Растения с повышенной концентрацией антоцианов популярны в ландшафтном дизайне в например, селектированные пурпурные культивары европейского бука

Многие популярные книги неточно указывают на то, что цвет осенних листьев (включая красный цвет) в просто результат разрушения зелёного хлорофилла, который маскировал уже имевшиеся жёлтые, оранжевые и красные пигменты (каротиноид, ксантофилл и антоциан, соответственно). И если для каротиноидов и ксантофиллов это действительно так, то антоцианы не присутствуют в листьях до тех пор, пока в листьях не начнёт снижаться уровень хлорофиллов! Именно тогда растения начинают синтезировать антоцианы, вероятно для фотозащиты в процессе перемещения азота.

Применение

Антоцианы рассматривают как вторичные метаболиты. Они разрешены в качестве пищевых добавок (E163).

Богаты антоцианами такие растения, как, например, черника, клюква, малина, ежевика, чёрная смородина, вишня, баклажаны, чёрный рис, виноград Конкорд и мускатный виноград, красная капуста. В медицине широко применяются антоцианы черники (в составе экстракта черники).

Литература

• Чуб В. Для чего нужны антоцианы // Цветоводство. в 2008. в в„– 6. в С. 22в25.
• Спектрофотометрическое определение (обсуждение методик)

См. также

• Флавоноиды