Тринитрофенол

Пикриновая кислота

2,4,6-Тринитрофенол (пикриновая кислота) в химическое соединение C₆H₂(NO₂)₃OH, нитропроизводное фенола. Молекулярная масса 229,11 а. е. м. При нормальных условиях желтое кристаллическое вещество. Пикриновую кислоту и ее соли в пикраты в используют как взрывчатые вещества, а также в аналитической химии для определения калия, натрия.

Другие названия:

• мелинит (Melinite) во Франции
• мелинит (Melinit) в Российской империи
• лидит, или лиддит (Lyddit) в Великобритании
• пертит (Pertit) в Италии
• пикриновая кислота (Picric acid, PA) в США
• гранатфюллюнг (Granatfullung) или Шпренгкорпер 88 (Sprengkorper 88) в Германии
• пикринит, пикринита (Picrinit, Picrinita) в Испании
• Экразит (Ekrasit) в Австрии
• TNF в Польше, США и др.
• шимозе, шимоза (яп. дё‹ззЃ«и– симосэ каяку) в Японии

История

Предположительно, соли пикриновой кислоты (пикраты свинца и калия) обнаружил Глаубер в 1742, воздействуя азотной кислотой (методы изготовления которой он разработал) на шерсть и рог. В 1771 Вулф (Woulfe) получил тринитрофенол воздействием азотной кислоты на краситель индиго. Кислотные свойства обнаружены в 1783 Гаусманом (Haussmann). Дальнейшие исследования показали образование тринитрофенола при действии азотной кислотой на различные органические вещества: шёлк, природные смолы и пр. В 1841 Марчанд (Marchand) предложил формулу C₁₂H₆N₆O₁₄ (удвоенная формула тринитрофенола), а правильную формулу в 1842 установил Лоран (Laurent), определив, что пикриновая кислота представляет собой тринитрофенол и может быть получена нитрованием фенола. Им же был выделен динитрофенол как продукт промежуточной стадии нитрования. В 1869 метод нитрования был усовершенствован Шмидтом и Глутцем (Schmidt, Glutz), предложившими сульфирование с последующим нитрованием. Взрывчатые свойства пикратов были обнаружены ещё в 1799 Велтером (Welter), однако до 1830-х это свойство не находило применения. Во второй половине XIX века пикраты (в основном калия и аммония) стали широко использоваться в военном деле. Длительное время сам тринитрофенол использовался как жёлтый краситель для шерсти и шёлка и не считался взрывоопасным веществом, в 1871 такой авторитетный специалист как Абель утверждал, что только пикраты обладают взрывчатыми свойствами, а тринитрофенол нет. Однако уже в 1873 Шпренгель (Sprengel) показал способность тринитрофенола к детонации, а в 1886 французский инженер Тюрпен (Turpin) обнаружил, что в сплавленном или сильно спрессованном состоянии тринитрофенол детонирует и предложил его для снаряжения боеприпасов. Это дало начало широкому применению тринитрофенола в качестве мощного бризантного взрывчатого вещества. Первое производство бризантных артиллерийских снарядов, с плавленным тринитрофенолом было налажено во Франции, а затем во многих других странах. В Российской империи производство тринитрофенола началось в 1894. В Российской империи в военном деле было принято французское название этого вещества «мелинит». Артиллерийский офицер С. В. Панпушко разработал боеприпасы для тяжёлых и полевых орудий. Во время испытательных стрельб произошло два разрыва лёгких 87-мм полевых пушек с человеческими жертвами. 28 ноября 1891 года при взрыве опытной бомбы, снаряженной мелинитом, погиб и сам С. В. Панпушко и два его помощника, вместе с ним заряжавших роковой заряд, что затормозило разработки новых вооружений в России. Во время русско-японской войны 1904в1905 японская армия применяла в широких масштабах снаряды «шимозе» к 75-мм полевым и горным пушкам, в которых заряд примерно 0,8 кг тринитрофенола был особым образом из расплава отлит в виде мелкозернистой массы. В этой же войне Японией были впервые применены крупнокалиберные (до 12 дюймов) снаряды корабельной артиллерии с массой заряда тринитрофенола до 40 кг, которые не могли пробить броневую защиту, но наносили значительные разрушения на палубах и показали хорошую эффективность. Русско-японская война стала апофеозом применения тринитрофенола. Высокая активность ВВ, большое количество несчастных случаев (большое количество разрывов снарядов в стволах, да и взрыв Микасы многие приписывают капризу «шимозе»), заставили химиков многих стран искать альтернативу. Таковым стал тринитротолуол. Военное значение тринитрофенола сохранялось ещё вплоть до Второй мировой войны, однако использовался он все меньше и меньше. Уже в Первую мировой войну, его использование было достаточно ограничено. В настоящее время привлекательность его из-за повышенной коррозионной активности и чувствительности по сравнению с тротилом невысока. В то же время относительная простота кустарного изготовления и высокая взрывная эффективность тринитрофенола привлекали и продолжают привлекать внимание боевых организаций революционеров, а также террористов.

Физические свойства

Чистый тринитрофенол в твёрдое вещество в виде пластинчатых кристаллов от бесцветного до жёлтого цвета, плотность 1813 кг/м³, температура плавления 122,5 °C. Кристаллическая система орторомбическая бипирамидальная. Давление паров при 195 °C в 2 мм рт. ст., при 255 °C в 50 мм рт. ст. Плотность расплава при 124 °C 1589 кг/м³, при 170 °C в 1513 кг/м³. Гравиметрическая (насыпная) плотность порошка 900в1000 кг/м³. Порошок хорошо прессуется, особенно при подогревании. При давлении прессования 4500 кг/см² плотность 1740 кг/м³, однако в практике из соображений безопасности прессуют при давлениях до 2000 кг/см², при этом плотность не выше 1630 кг/м³. При спокойном охлаждении расплава можно получить твёрдое вещество с плотностью 1580в1610 кг/м³. Чем меньше примесей, тем выше плотность сплавленного тринитрофенола.

Химические свойства

Растворимость

В холодной воде растворяется слабо, около 1,1 % при 15 °C. В горячей воде растворимость значительно увеличивается до 6,5 % при 100 °C. По другим данным, при 20 °C растворяется 1,14 %, при 60 °C в 2,94 % и при 100 °C в 9,14 %. Водный раствор тринитрофенола окрашен в интенсивный желтый цвет благодаря присутствию аниона. Неионизированная молекула в безводных растворах цвета не имеет (например, в петролейном эфире). В присутствии сильных кислот раствор также не имеет окраски, это свойство позволяет использовать тринитрофенол в качестве кислотно-основного индикатора.

В этиловом спирте и диэтиловом эфире растворимость относительно высока. В 100 г спирта при 20 °C растворяется 6,23 г пикриновой кислоты, а при температуре кипения в 66,2 г. При 13 °C в 1 л безводного эфира растворяется 10,8 г пикриновой кислоты; при содержании в эфире 0,8 % воды растворяется 36,8 г, а присодержании 1 % воды в 40 г. Растворяется в метиловом спирте, глицерине, хлороформе, сероуглероде, ацетоне и особенно хорошо в бензоле. В 100 г бензола растворяется 3,7 г при 5 °C, 7,29 г в при 15 °C, 9,55 г в при 20 °C и 96,77 г в при 75 °C.

В смесях серной кислоты и воды растворимость заметно возрастает при концентрации кислоты выше 70 % и при увеличении температуры. При температуре 18 °C растворимость в безводной серной кислоте 10,1 г/100 мл кислоты, а при 80 °C в 25,8 г/100 мл кислоты. При разбавлении раствора в серной кислоте тринитрофенол выпадает в осадок.

Эвтектические смеси

Тринитрофенол образует со многими веществами эвтектические смеси, что широко использовалось при снаряжении боеприпасов, поскольку температура плавления чистого тринитрофенола 122,5 °C создаёт значительные технологические сложности. Наиболее привлекательными с практической точки зрения являются смеси с другими нитросоединениями:

• смесь с нитронафталином 1:1, температура плавления 49 °C
• смесь с тринитротолуолом 1:1, 47 °C
• смесь с тринитрокрезолом 1:1, 70 °C

Взаимодействие с металлами

Тринитрофенол достаточно сильная кислота, способная к обменным реакциям с образованием солей металлов (пикратов). Наиболее часто встречаются:

• пикрат натрия C₆H₂(NO₂)₃ONa
• пикрат кальция (C₆H₂(NO₂)₃O)₂Ca
• пикрат железа (C₆H₂(NO₂)₃O)₃Fe₂
• пикрат свинца (C₆H₂(NO₂)₃O)₂Pb

Все пикраты в твёрдые кристаллические вещества, обладающие значительно более высокой чувствительностью, чем тринитрофенол. Это требует особого внимания к применению металлов и металлическим загрязнениям при его производстве. Прямое образование пикратов в среде серной кислоты не происходит, основную опасность представляют примеси в промывочной воде и материалы, с которыми контактирует очищенный тринитрофенол. Из-за повышенной чувствительности пикратов, при изготовлении боеприпасов требуются специальные меры по изоляции заряда от металлической оболочки.

Другие свойства

• Характерная качественная реакция в с цианидом калия, в которой образуется ярко-красная изопурпуровая кислота.
• Тринитрофенол со многими ароматическими химическими веществами образует нестойкие соединения, в которых не образуются полноценные ковалентные или ионные химические связи.
• Окисляется сильными окислителями. В кипящей азотной кислоте окисляется до щавелевой кислоты. В кипящем растворе персульфата аммония полностью окисляется:

C₆H₂(NO₂)₃OH (NH₄)₂S₂O₃ + CO₂ + HNO₃ + HCN

• Восстанавливается сульфидом или гидросульфитом натрия, сульфатом железа до пикрамовой (picramic) кислоты, применяемой как сырьё в производстве красок и диазодинитрофенола. Дальнейшее восстановление приводит к образованию триаминофенола.
• Кипячение в концентрированном растворе гидроксида натрия приводит к разложению:

C₆H₂(NO₂)₃OH NH₃ + HCN + HNO₂

• Взаимодействие с гипохлоритами приводит к разложению с образованием хлорпикрина, это один из промышленных способов его получения:

C₆H₂(NO₂)₃OH + 11HOCl = 3CCl₃NO₂ + 3 CO₂ + 6H₂O + 2HCl

• Взаимодействие с хлором, царской водкой, хлоратом калия в присутствии HCl приводит к образованию хлоранила (chloranil) и хлорпикрина.

Взрывчатые свойства

Основные характеристики

• Реакция разложения

2C₆H₂(NO₂)₃OH = CO₂ + C + 10 CO +2 H₂O + H₂ + 3 N₂

• Продукты взрыва в замкнутой бомбе: 71,05 % CO, 3,42 % CO₂, 0,34 % O₂, 1,02 % CH₄, 13,8 % H₂, 21,1 % N₂
• Кислородный баланс при окислении до CO₂ : в45 %
• Расчётные характеристики для разных плотностей:

Показатель	При плотности 1,76 г/см³	При плотности 1,00 г/см³
Состав продуктов взрыва
CO2	2,661	1,310
CO	0,179	2,970
H2O (г)	1,499	1,409
N2	1,500	1,496
C (тв)	3,160	1,713
H2	-	0,065
NH3	-	0,008
CH4	-	0,006
Скорость детонации, м/сек	7680	5545
Давление детонации, кбар	265	88
Теплота взрыва, ккал/г	1,27	1,02
Объём продуктов взрыва, см³/г	0,423	0,714

• Скорость детонации зависит от плотности:

Плотность, г/см³	Скорость детонации, м/сек
0,97	4965
1,32	6190
1,41	6510
1,62	7200
1,70	7480

Зависимость скорости детонации D от плотности ρ неплохо описывается уравнением Кука (Cook): D = 5255 + 3045 (ρ в 1) м/сек

• Критический диаметр зависит от размера зёрен порошка и плотности заряда:

Размер зёрен, мм	Плотность, г/см³	Критический диаметр, мм
0,1-0,75	0,95	9,0
менее 0,1	0,95	5,5
0,01-0,05	0,8	2,1-2,3
0,05-0,07	0,7	3,6-3,7

• Фугасность в свинцовом блоке 310 мл (тротил 285 мл, гексоген 470)
• Бризантность по обжатию свинцового столбика 17 мм (тротил 16 мм, гексоген в разрушение)
• Чувствительность в сплавленном состоянии ниже, чем в порошке. В присутствии пикратов чувствительность значительно возрастает.
• Чувствительность к удару по сравнению с тротилом по одним данным ниже, а по другим в выше, в зависимости от условий испытаний. При испытании грузом 10 кг и высотой падения 25 см частость взрывов 24-32 % (тротил 4-8 %, гексоген 79-80 %, тэн 100 %)
• При трении между твёрдыми материалами (сталь, чугун) порошок детонирует, между цветными металлами детонация не возникает.
• При простреле свободно насыпанного порошка винтовочной пулей воспламеняется
• При простреле замкнутых оболочек с плавленным тринитрофенолом может быть выгорание, частичная или полная детонация в зависимости от характера оболочки и заряда. Чем прочнее оболочка, тем вероятнее детонация.
• Чувствительность к нагреву

Температура, °C	Задержка до взрыва, сек
350	1,5
315	5,5
277	26,3
267	50,3
260	не детонирует

Инициирование взрыва

Детонирует от капсюля-детонатора. Восприимчивость снижается с возрастанием плотности прессованного и ещё ниже у плавленного тринитрофенола:

• при плотности 1580 кг/м³ (давление прессования 1500 кг/см²) детонирует от капсюля с 0,4 г гремучей ртути
• при плотности 1680 кг/м³ (давление прессования 2900 кг/см²) необходим капсюль с 0,65 г гремучей ртути
• для плавленного необходим капсюль с 3 г гремучей ртути, но на практике такими не пользуются и применяется промежуточный детонатор.
• для различных условий масса азида свинца для инициирования 0,03-0,24 г

Свойства при нагревании

При нагревании в различных условиях:

• при 122,5 °C плавится без разложения, в жидком состоянии жёлто-бурого цвета
• при медленном нагревании слабо возгоняется
• в свободном состоянии при 183 °C большой паллетный индукционный период до начала разложения, при уменьшении объёма для паров индукционный период уменьшается.
• при 230 °C индукционный период до начала разложения отсутствует
• температура воспламенения 300 °C в 310 °C, в свободном состоянии сгорает без вспышки. Горит спокойно, сильно коптящим пламенем, с плавлением. Даже большие массы (порядка 100 кг) могут спокойно гореть, если при этом расплав свободно растекается.
• при быстром нагревании в замкнутой оболочке до 300 °C взрывается

Опасность в производстве и применении

• Взрыв пикриновой кислоты в 1887 на фабрике в Манчестере был вызван образованием пикратов во время пожара. Расплавленная от пламени пикриновая кислота попала на литопон, в результате чего образовался пикрат свинца. Он послужил детонатором, от которого взорвалась пикриновая кислота.
• Пожар и взрыв в 1900 на фабрике в Хаддерсфилде (Hudders-field) был вызван образованием пикрата железа на паровых трубах. При ремонте от удара пикрат железа загорелся и пламя распространилось на сушилку пикриновой кислоты.
• На одной из фабрик во Франции вдоль железнодорожных путей образовались полосы пыли пикриновой кислоты. Значительное содержание кальция во влажной почве повлекло образование пикрата кальция. В жаркую сухую погоду он высох и вызвал пожар вдоль всех путей, по которым перемещали пикриновую кислоту.

Получение

Нитрование фенола

Тринитрофенол может быть получен прямым нитрованием фенола в концентрированной азотной кислоте:

C₆H₅OH + 3HNO₃ = C₆H₂(NO₂)₃OH +3H₂O

При этом идёт сильный разогрев, который приводит к разрушению и осмолению фенола, образованию различных побочных продуктов. Выход тринитрофенола низкий, в процессе происходит значительное разбавление кислоты. Тем не менее, этот способ был основным в период до и во время Первой мировой войны. Процесс осуществлялся в керамических горшках и обычно без перемешивания, поскольку растворы кислот корродировали металлы и загрязняли готовый продукт пикратами. Регулирование температуры также было затруднительно. Для преодоления недостатков этого способа были разработаны и нашли применение в производстве другие способы.

Получение тринитрофенола из фенола

Эти способом тринитрофенол получается из фенола последовательной обработкой серной и азотной кислотами. На первой стадии происходит сульфирование фенола до моно- и дисульфофенола:

C₆H₅OH + H₂SO₄ = C₆H₄(SO₃H)OH +H₂O

C₆H₄(SO₃H)OH + H₂SO₄ = C₆H₃(SO₃H)₂OH +H₂O

На второй стадии идёт нитрование сульфофенолов с образованием тринитрофенола:

C₆H₄(SO₃H)OH + 3HNO₃ = C₆H₂(NO₂)₃OH + H₂SO₄ + 2H₂O

C₆H₃(SO₃H)₂OH + 3HNO₃ = C₆H₂(NO₂)₃OH + 2H₂SO₄ + H₂O

Процесс также проводился в керамических горшках, стадии проводились последовательно. По сравнению с прямым нитрованием этот способ имеет как преимущества (меньшая опасность, отсутствие продуктов разложения фенола, более высокий выход), так и недостатки (значительно больший расход кислот). У этого способа много технологических разновидностей, которые можно объединить в две группы:

• нитрование в относительно слабых растворах кислот с применением избытка серной кислоты на первой стадии, последующего разбавления и обработкой 65%-ной азотной кислотой (обычный способ) или натриевой селитрой («французский способ»).
• нитрование в относительно крепких растворах кислот (метод Каста и его вариации). Крепкие кислоты позволяли использовать металлические аппараты с регулированием температуры и перемешиванием. По методу Каста сульфирование фенола проводилось в 20%-ном олеуме при соотношении 1:4 при температуре 90 в 100 гр C в течение 5 часов, при этом образовывался дисульфофенол. Реакционная масса разбавлялась серной кислотой с плотностью 1,84 г/см³ (95,6 %), а затем проводилась нитрация азотной кислотой с плотностью 1,46 г/см³ (80 %) либо серно-азотной смесью.

Получение из бензола через хлорбензол

Процесс проводится в несколько стадий, некоторые оказались достаточно сложны в производстве и метод долго отрабатывался и получил распространение в период и после Первой мировой войны. 1. Хлорирование бензола до монохлорбензола:

C₆H₆ + Cl₂ = C₆H₅Cl + HCl

2. Нитрования монохлорбензола до динитрохлорбензола смесью серной и азотной кислот:

C₆H₅Cl + 2HNO₃ = C₆H₃(NO₂)₂Cl +2H₂O

3. Обработка динитрохлорбензола каустической содой (гидроокисью натрия) с получением динитрофенолята натрия:

C₆H₃(NO₂)₂Cl + 2NaOH = C₆H₃(NO₂)₂ONa + NaCl + H₂O

4. Омыление динитрофенолята натрия серной кислотой с получением динитрофенола:

2 C₆H₃(NO₂)₂ONa + H₂SO₄ = 2 C₆H₃(NO₂)₂OH + Na₂SO₄

5. Получение тринитрофенола обработкой смесью серной и азотной кислот:

C₆H₃(NO₂)₂OH + HNO₃ = C₆H₃(NO₂)₃OH + H₂O

Практический выход тринитрофенола 1,6 тонны на 1 тонну бензола (54 % от теоретического). Недостаток способа в большие отходы растворов соляной кислоты.

Применение

Применение взрывчатых свойств

Тринитрофенол стал первым мощным кристаллическим бризантным взрывчатым веществом, получившим широкое военное и гражданское применение. Снаряжение им артиллерийских снарядов создало новый класс бризантных боеприпасов, обладающих значительно более высокими ударно-разрушительными характеристиками, чем применявшиеся до этого пороха и взрывчатые составы. В конце XIX века и в первой половине XX века применялся в значительных количествах. После Второй мировой войны практически не применяется. Продолжают применяться пикраты аммония (Explosive D) и свинца. С применением тринитрофенола разработано много практических и теоретических рецептур порохов и взрывчатых веществ:

• Пороха: Порох Абеля (пикриновый порох), порох Борлинетто (Borlinetto), порох Бружера (Brugere), порох Десиньоля (Designolles), порох Десиньоля и Кастелаца (Casthelaz), зелёный французский порох,
• Взрывчатые составы:
  • по именам создателей: Андерсона (Anderson), Бака (Buck), кислота Эмменса (Emmens), Ялиаса (Jalias), Максима (Maxim), Чирнера (Tschirner)
• *по собственным названиям: Крезилит (Cresylite), Диенит (Dienite), Эмменсит (Emmensite), Гераклин (Heracline), Ледерит (Lederite), Маицит (Maicite), Максимит (Maximite), Мелинит О (Melinite O), Мелинит П (Melinite P), Оксонит (Oxonite), Пикратол (Picratol), Пикрит (Pikrit), Шеллит (Shellite), Тридит (Tridite), Тримонит (Trimonite), Викторит (Victorite), Ксилит П (Xylite P)
  • по аббревиатурам: DD 60/40, MAP Explosive, MDN Explosive, MDPC Explosive, MMN Explosive, MTTC Explosive, MTX Explosive.
• Неоднородные взрывчатые составы, в которых частицы тринитрофенола сплавлялись в блок веществом с более низкой температурой плавления (например, тротилом) (Патент Германии 69897 (1892))

В Российской империи мелинит из-за несчастного случая при испытаниях за несколько лет до русско-японской войны был запрещен к использованию. Эффективность японских снарядов привела к тому, что в спешном порядке промышленность освоила снаряды с мелинитом, но до войск в ходе этой войны они не дошли.

Другие применения

• Промежуточный продукт в производстве красителей
• Катализатор реакций полимеризации (напрмер, полибутадиена)
• компонент окрашивающего раствора Ван Гизона (Van Gieson) в гистологии.
• Травитель в металловедении
• Антисептическое средство
• Пигмент для пометки лабораторных животных

Экология

Тринитрофенол имеет очень горький вкус. Пыль раздражает дыхательные пути. Продолжительное вдыхание и контакт со слизистыми и кожей ведут к поражению почек, кожным болезням. Слизистые оболочки глаз приобретают характерный жёлтый цвет.

Дополнительно

• Пикраты
• Нитрофенолы
• Шимоза

Литература

1. Справочник по производству взрывчатых веществ./ Под ред. И. В. Лебедева. в ОНТИ, Госхимтехиздат. в М., Л. в 1934. в с. 146в170.
2. Fedoroff, Basil T. et al Enciclopedia of Explosives and Related Items, vol.1в7. в Dover, New Jersey: Picatinny Arsenal. в 1960в1975. в P285-P295.