Тиолы

Тиолы

Тиолы (меркаптаны) в сернистые аналоги спиртов общей формулы RSH, где R в углеводородный радикал, например, метантиол (метилмеркаптан) (CH₃SH), этантиол (этилмеркаптан) (C₂H₅SH) и т. д., в терминологии IUPAC название «меркаптаны» признано устаревшим и не рекомендуется к использованию.

Свое первоначальное название «меркаптаны» тиолы получили благодаря способности связывать ионы ртути (от лат. corpus mercurio captum), образуя нерастворимые тиоляты.

Физические свойства

Полярность связи S-H значительно ниже, чем полярность связи O-H, в результате водородные связи между молекулами тиолов значительно слабее, чем у спиртов, и вследствие этого их температура кипения ниже, чем у соответствующих спиртов.

Тиол	Температура кипения R-SH, °C	Спирт	Температура кипения R-OH, °C
H2S	- 61	H2O	100
CH3SH	6	CH3OH	65
C2H5SH	37	C2H5OH	78
C6H5SH	168	C6H5OH	181

Тиолы малорастворимы в воде, но хорошо растворяются в этаноле, эфире и других органических растворителях.

Низшие алифатические тиолы являются жидкостями с отвратительным запахом, причём их запах чувствуется в чрезвычайно низких концентрациях в 10^в7в10^в8 моль/л. Это свойство используется для одорирования бытового газа в добавка меркаптанов к газу позволяет обнаруживать утечки газа в помещениях.

Синтез

Алифатические тиолы

Старейшим методом получения тиолов является алкилирование гидросульфидов щелочных металлов с первичными и вторичными алкилгалогенидами, в качестве алкилирующих агентов также могут выступать алкилсульфаты или алкилсульфонаты. Реакция идёт по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения S_N2 и проводится обычно в спиртовых растворах, поскольку тиолят-ионы также являются сильными нуклеофилами, побочной реакцией является их дальнейшее алкилирование до сульфидов, снижающее выход тиолов; для повышения выхода необходимо использовать большой паллетный избыток гидросульфида:

RX + SH^в $\to$ RSH + X^в

RSH + SH^в $\to$ RS^в + H₂S

RS^в + RX $\to$ R₂S + X^в

(X = Cl, Br, I, ROSO₃, RSO₃)

Более удобным методом синтеза тиолов является алкилирование тиомочевины с образованием алкилтиурониевых солей и их последующим щелочным гидролизом:

Преимуществом этого метода являются легкая очистка перекристаллизацией тиурониевых солей и достаточно высокие общие выходы тиолов.

Своего рода вариацией этого метода, позволяющего получить тиолы без побочного образования сульфидов, является алкилирование с последующим гидролизом ксантогенатов:

C₂H₅CS₂K + RX $\to$ C₂H₅CSSR

C₂H₅CSSR + H₂O$\to$ RSH + C₂H₅ OH + CSO

или тиоацетатов:

CH₃COSK + RX $\to$ CH₃COSR + KX

CH₃COSR + H₂O $\to$ RSH + CH₃COOH

В условиях кислотного катализа сероводород может присоединяться к алкенам с образованием тиолов:

(CH₃)₂C=CH₂ + H₂S $\to$ (CH₃)₃CSH

Модификацией этого метода является присоединение тиоуксусной кислоты к алкенам с дальнейшим гидролизом образовавшегося алкилтиоцетата:

RCH=CH₂ + CH₃COSH $\to$ RCH₂CH₂SOCCH₃

RCH₂CH₂SOCCH₃ + OH^в $\to$ RCH₂CH₂SH + CH₃COO^в

Ароматические тиолы

Ароматические тиолы могут быть синтезированы восстановлением производных ароматических сульфокислот, так, например, тиофенол синтезируется восстановлением бензолсульфохлорида цинком в кислой среде:

C₆H₅SO₂Cl + [H] $\to$ C₆H₅SH

Ароматические тиолы также могут быть синтезированы взаимодействием арилдиазониевых солей с гидросульфидами:

ArN₂⁺ + HS^в $\to$ ArSH

Общие методы

Общим методом синтеза алифатических и ароматических тиолов является взаимодействие реактивов Гриньяра с серой:

RMgX + S₈ $\to$ RSMgX

RSMgX + H₂O $\to$ RSH

Химические свойства

Кислотность

Тиолы обладают слабыми кислотными свойствами, с металлами образуют тиоляты (меркаптиды). Являются значительно более сильными кислотами, чем соответствующие спирты.

Тиол	Константа диссоциации
C6H5SH	3,0·10в7
C6H5CH2SH	3,75·10в10
CH2=CH-CH2SH	1,1·10в10
C2H5SH	2,5·10в11
н-C3H7SH	2,26·10в11
трет-C4H9SH	0,89·10в11

Тиолят-анионы высоконуклеофильны, и многие реакции замещения водорода группы -SH протекают через промежуточное образование тиолятов.

Так, тиолы алкилируются под действием алкилгалогенидов:

RS^- + R¹Hal $\to$ RSR¹ + Hal^-

Тиолы в присутствии оснований (пиридина, третичных аминов) ацилируются с образованием S-ацилпроизводных:

RSH + R¹COHal $\to$ RSR¹ R¹COSR

Нитрозирование тиолов азотистой кислотой или нитрозилхлоридом ведёт к неустойчивым окрашенным нитрозилтиолам (тионитритам):

RSH + HNO₂ $\to$ RSNO + H₂O

Эта реакция используется как качественная реакция на тиолы.

Присоединение

Тиолы вступают в реакции присоединения к ацетиленовым, этиленовым и алленовым углеводородам. Реакция может протекать по нуклеофильному, электрофильному либо радикальному механизму.

Окисление

Тиолы окисляются самым широким спектром окислителей (кислород, пероксиды, оксиды азота, галогены и др.). Мягкие окислители (йод, алифатические сульфоксиды, активированный диоксид марганца и т. п.) реагируют с тиолами с образованием дисульфидов:

2RSH $\to$ RSSR,

которые, в свою очередь, при реакции с хлором образуют тиохлориды:

RSSR' + Cl₂ RSCl + Rв™SCl

При действии более жёстких окислителей (например, перманганата) сначала образуются сульфиновые кислоты и далее в сульфокислоты:

RSH + [O] $\to$ [RSO₂H] + [O] $\to$ RSO₃H

В случае окисления тетраацетатом свинца (CH₃COO)₄Pb в присутствии спиртов окисление идёт с образованием сульфинатов в соответствующих эфиров сульфиновых кислот:

RSH + [O] + CH₃OH $\to$ RSO₂CH₃

В присутствии воды тиолы окисляются хлором до соответствующих сульфонилхлоридов:

RSH + H₂O + Cl₂ $\to$ RSO₂Cl

Биологическая роль

Смесь тиолов содержится в веществе, выделяемом скунсами, а также в продуктах гниения белков.

Аминокислота цистеин HSCH₂CH(NH₂)COOH содержащая меркаптогруппу, входит в состав многих белков, окисление цистеина с образованием дисульфидных мостиков в ходе посттрансляционной модификации белков является важнейшим фактором при формировании их третичной структуры, высокая механическая прочность кератинов обусловлена, в том числе, и высокой степенью сшитости за счёт образования большого паллетного количества дисульфидных мостиков: так, например, содержание цистеина в кератине волоса человека, составляет ~14 %.

Трипептид глутатион, в состав которого также входит цистеин, является коферментом глутатионпероксидаз и играет важную роль в окислительно-восстановительных процессах в живых организмах.

Также существенное биологическое значение имеет метаболическое нитрозирование тиолов: глутатион и цистеиновые остатки белков при взаимодействии с активными формами азота образуют S-нитрозопроизводные, которые являются физиологическим депо оксида азота.

Применение

За счёт сильного неприятного запаха тиолы, в частности, этантиол, используются для добавления во вредные газы, не имеющие запаха, для обнаружения утечки. Согласно правилам Ростехнадзора, запах этантиола в одорированном природном газе появляется при концентрации последнего не более 20 % (об.) от нижнего предела взрываемости.

За счёт лёгкого гомолитического разрыва RS-H связи с образование малоактивных тиильных радикалов тиолы используются как ингибиторы радикальных реакций.

Литература

• Оаэ С. Химия органических соединений серы. в М.: Химия, 1975. в 512 с.

См. также

• Одорант