Тиомочевина

Тиомочевина
Общие
Химическая формула	CH4N2S
Физические свойства
Молярная масса	76,12 г/моль
Термические свойства
Температура плавления	182 °C
Классификация
Рег. номер CAS	62-56-6
SMILES	C(=S)(N)N

Тиомочевина в CS(NH₂)₂ в диамид тиоугольной кислоты, тиокарбамид, белые кристаллы горького вкуса, t_пл 180в182 °C (при быстром нагревании; при медленном в разлагается); умеренно растворима в воде, метаноле, пиридине, хорошо в в 50 %-ном водном пиридине.

Тиомочевину применяют в органическом синтезе, для получения лекарственных препаратов (напр., сульфидина).

Синтез

Тиомочевина может быть получена изомеризацией роданида аммония, этот синтез аналогичен классическому синтезу мочевины из цианата аммония (кислородного аналога роданида) по Вёлеру:

Вместе с тем, в отличие от мочевины, тиомочевина при нагревании находится в равновесии с роданидом аммония: равновесная смесь при температуре 140 °C содержит 28,1 % тиомочевины, при 156 °C в 26,7 %, при 180 °C в 21,8 %.

Подобно синтезу мочевины из аммиака и диоксида углерода, тиомочевина также быть синтезирована при взаимодействии аммиака и сероуглерода:

CS₂ + 2NH₃ $\to$ H₂NC(S)NH₂ + H₂S

Тиомочевину также получают взаимодействием H₂S или сульфидов аммония либо щелочных металлов с цианамидом кальция CaNCN в водных растворах:

CaNCN + (NH₄)₂S + 2 Н₂O $\to$ H₂NC(S)NH₂ + Са(ОН)₂ + 2NH₃

Реакционная способность

Структура молекулы тиомочевины может быть представлена мезомерными канонической тиоамидной формой и тиоимидными формами, несущими отрицательный заряд на атоме серы и положительный на атомах азота амидинового фрагмента:

В результате атом серы является сильным нуклеофильным центром и тиомочевина протонируется по атому серы с образованием солей с сильными кислотами. Атаки мягких электрофилов также направляются на атом серы: тиомочевина алкилируется алкилгалогенидами и алкилсульфатами с образованием изотиурониевых солей:

Аналогично протекает реакция тиомочевины с арилдиазониевыми солями.

S-алкилирование тиомочевины также является первой стадией её взаимодействия с эпоксидами, ведущего к образованию тииранов (эписульфидов):

Ацилирование тиомочевины галогенангидридами и ангидридами карбоновых кислот, в зависимости от условий реакции, может протекать как сере (в мягких условиях), так и по азоту (в жестких условиях).

Альдегиды и кетоны с присоединяются к тиомочевине, образуя гидроксиалкилтиомочевины, которые при отщеплении воды превращаются в N-тиокарбамоилимины:

H₂NC(S)NH₂ + R₂CO $\to$ H₂NC(S)NHC(OH)R₂

H₂NC(S)NHC(OH)R₂ $\to$ H₂NC(S)N=CR₂

Тиомочевина реагирует с бифункциональными электрофилами, образуя гетероциклические соединения. Так, например, с α-галогенкетонами тиомочевина (и её N-замещенные производные)образует 2-аминотиазолы:

при взаимодействии с 1,3-дикарбонильными соединениями - 2-меркаптопиримидины:

Применение

Алкилирование тиомочевины используется алкилирование с образованием алкилтиурониевых солей и их последующим щелочным гидролизом: используется как препаративный метод синтеза алифатических тиолов:

Преимуществом этого метода являются легкая очистка перекристаллизацией тиурониевых солей и достаточно высокие общие выходы тиолов.

Тиомочевина также широко используется в синтезе гетероциклических соединений, а также в качестве ингибитора кислотной коррозии сталей.